Estructura 1. Modelos de la naturaleza corpuscular de la materia. 1.3. Configuraciones electrónicas.

¿Cómo podemos modelizar los estados de energía de los electrones en los átomos? 3 h.

DEMOSTRACIONES: Espectros atómicos en tubos de descarga; espectros de llama

Todos los objetos emiten energía en virtud de la temperatura que poseen (como las estrellas, o las brasas del carbón de la barbacoa). El análisis de la radiación emitida pone de manifiesto que es un espectro continuo, que contiene todo tipo de radiaciones y frecuencias en diferente cantidad. 

El espectro electromagnético abarca desde radiaciones muy energéticas a todo lo contrario, teniendo cada una un origen y una manera de interaccionar con la materia diferentes.

Desde finales del S. XIX, se conocía que los elementos emitían una luz característica bajo excitación.  Su análisis indica que está compuesta por solo algunas radiaciones (líneas) concretas del espectro electromagnético. Este hecho se utiliza desde tiempo inmemorial en los fuegos artificiales, y con fines analíticos en los ensayos a la llama de metales.

Ensayos a la llama: ENLACE

El elemento más estudiado era el más simple, el hidrógeno, y se disponía de una expresión desarrollada por Rydberg, que predecía la posición de las líneas del espectro. Sin embargo, los modelos del átomo vigentes no eran capaces de explicar este hecho.

Los espectros atómicos fueron explicados por el modelo atómico de Bohr, que se basa en tres postulados:

1. Cualquiera que sea la órbita descrita por un electrón, éste no emite energía radiante.
2. Únicamente son posibles aquéllas órbitas para las cuales el momento angular del electrón es un múltiplo entero de h/2p.
3. La energía liberada al caer el electrón de una órbita superior a otra más cercana al núcleo, se emite en forma de una onda electromagnética elemental, un fotón.

El modelo de Bohr predice una serie de órbitas circulares cada vez más separadas entre sí y cada vez de mayor energía. Además, predice el valor experimental de la constante de Rydberg con un error inferior al 1 %.

La principal limitación del modelo es que sólo se puede aplicar a átomos monoelectrónicos, y posteriores refinamientos del modelo continúan teniendo los mismos problemas, lo que aboca a un nuevo enfoque.

Los problemas intrínsecos del modelo de Bohr, junto a los descubrimientos de De Broglie y Heisenberg  conducen inevitablemente a una nueva aproximación al problema atómico.

Dualidad onda partícula. De Broglie postuló que la doble naturaleza observada en la luz podría ser extensible a toda la materia que de esta forma, también tendría naturaleza de onda.

Principio de incertidumbre de Heisenberg. El principio de incertidumbre establece la imposibilidad de conocer con absoluta certeza determinadas magnitudes como por ejemplo la posición y la velocidad de un partícula.

El modelo cuántico del átomo se basa en considerar que el electrón en el entorno del núcleo atómico se comporta como una onda, y entonces, aplicarle el formalismo de las ecuaciones de onda, pasadas por el tamiz de las nuevas ideas cuánticas. El resultado se conoce como ecuación de Schrödinger, en honor al físico austriaco que abordó el problema por primera vez:

Al resolver la ecuación diferencial de segundo grado, se obtienen simultáneamente las funciones de onda Y, y los valores de energía asociados a cada una de ellas.

Es importante resaltar en este momento el hecho de que la función de onda es la descripción matemática del comportamiento del electrón, es decir, contiene toda la información sobre el comportamiento del electrón, pero no tiene realidad física, no es una cosa. Este problema fue solventado por Max Born, quien interpretó el cuadrado de la la función de onda como una función de densidad de probabilidad. Aceptando ese hecho, se puede definir un nuevo concepto, el de orbital, que sería la zona del espacio, asociada al cuadrado de una función de onda, en la que existe una determinada probabilidad (generalmente el 90 %) de encontrar al electrón descrito por aquella. En la mecánica cuántica, los orbitales sustituyen a las órbitas.

La función de onda Y, y por lo tanto el orbital, dependen de las variables espaciales (x, y, z) pero además, están parametrizados por otros tres valores que denominaremos números cuánticos (n, l, m) y que determinan sus características: Y_nlm(x,y,z).

Los números cuánticos solo pueden adoptar unos valores determinados, y además, son dependientes unos de otros. Cada uno de ellos además, determina una de las características de la función de onda.

• n, o número cuántico principal; toma todos los valores de los números naturales, y determina fundamentalmente la energía del electrón en el orbital correspondiente
• l, o número cuántico secundario; toma todos los valores enteros entre 0 y n-1, y determina parcialmente la energía del electrón y la forma del orbital, habitualmente, el número cuántico l se representa por una letra de acuerdo con la siguiente equivalencia: 

• m, o número cuántico magnético; toma todos los valores enteros entre -l y +l, y determina la orientación del orbital

Con posterioridad, Pauli introdujo un cuarto número cuántico, asociado no ya a los orbitales, sino a los electrones que los ocupan, el número cuántico de spin, s, que adopta sólo dos valores: ±1/2.

La siguiente tabla muestra las combinaciones de valores permitidos de los números cuánticos para los electrones de un átomo :

Este dibujo muestra algunos orbitales atómicos típicos:

En esta WEB se pueden ver más orbitales de otros niveles e incluso bajarse un programa para visualizarlos de diferentes formas.

Si pensamos en cómo se distribuirían los electrones de los diferentes átomos, empezando por el H, el problema inicial es sencillo:

H: 1s¹

Sin embargo, con solo tener 2 electrones (He), salta una pregunta, ¿dónde ponemos ese electrón?

Para poder responder necesitamos saber varias cosas: el orden de llenado de los orbitales, el número de electrones que caben en cada orbital, y cómo se distribuyen en ellos. Todo ello viene dictado por los siguientes principios:

• Principio de "aufbau" (construcción): nos dice que los orbitales se llenan en orden creciente de energía. Ese orden de energía es el que viene dictado por la suma n+l, dando preferencia en caso de igualdad al menor n. Aplicándolo, el orden sería: 1s (1+0), 2s (2+0), 2p (2+1), 3s (3+0), 3p (3+1), 4s (4+0), 3d (3+2), 4p (4+1),... Hay una regla nemotécnica para ello denominada diagrama de Möeller:

• Principio de exclusión de Pauli: establece que en un orbital sólo pueden existir dos electrones con spines opuestos, por lo tanto limita a dos el número de electrones por orbital.

• Principio de máxima multiplicidad de Hund: establece que los electrones se distribuyen por los orbitales de modo que los spines estén lo más desapareados posibles, es decir, que antes de poner un segundo electrón en un orbital de un subnivel, todos los demás deben tener uno.

Aplicando estos principios, podemos ir dando las configuraciones de los siguientes elementos:

He: 1s²

Li: 1s² 2s¹

Be: 1s² 2s²

B: 1s² 2s² 2p¹

C: 1s² 2s² 2p²

Cada uno de los electrones de un átomo se puede identificar por un cuarteto de números cuánticos: los tres del orbital en que se sitúe más el de spin. El último electrón que se coloca en la configuración de un átomo y que lo diferencia del precedente y del posterior se denomina electrón diferenciador.

En esta app de GeoGebra se pueden ver ls configuraciones electrónicas de todos los elementos de la tabla periódica, indicando las excepciones a las reglas anteriores: ENLACE.

Algo similar podemos hacer desde la web de Ptable: ENLACE.

Y en este ENLACE, podemos construir nosotros las configuraciones y compararlas con las correctas.

Consideremos la ecuación de Rydberg de nuevo:

Si el segundo nivel involucrado es el infinito, lo que es equivalente a que el electrón se desligue del núcleo, la energía de esa transición es la de ionización de ese electrón en ese nivel. En el espectro, eso se observa en el límite de convergencia de las líneas.

Usando la fórmula de Rydberg, podemos calcular la energía de ionización del hidrógeno, resultando 13.6 eV.  

La gráfica muestra los potenciales de ionización sucesivos del silicio. Obsérvese que la escala del eje Y es logarítmica. Como puede observarse, los cuatro primeros potenciales muestran un aumento progresivo, pero al pasar al quinto, se da un salto de un orden de magnitud, que se repite al pasar el duodécimo al décimotercero. La razón para ello se debe a que se produce un cambio de capa, de modo que los cuatro primeros potenciales corresponden a los cuatro electrones de la capa 3, los ocho siguientes a la capa 2, y finalmente los dos últimos a la capa 1.

Estos gráficos adicionales abundan en la misma idea utilizando otros elementos distintos: