¿Cómo se puede controlar la velocidad de una reacción? 9 h
PRÁCTICAS: Factores que afectan a la velocidad de reacción; reacción reloj de azufre
La cinética es la rama de la química que estudia la velocidad a que suceden las reacciones químicas y la manera en que lo hacen. Su estudio permite:
- determinar la rapidez con que ocurre una reacción
- determinar las mejores condiciones para que suceda
- proponer un mecanismo de reacción
La cinética es una parte de la química eminentemente experimental, en la que hay pocas certezas y generalidades que se puedan trasladar entre diferentes reacciones o sistemas.
Sea una reacción genérica:
a A + b B -----> p P + q Q
Se define velocidad de reacción, v, como el ritmo de desaparición de los reactivos o de aparición de los productos:
Medir la variación de la concentración de una sustancia no es inmediato; hay muchas técnicas que, en función del tipo de reacción, se pueden usar:
- medir la variación de masa de la mezcla de reacción, si se desprende algún gas
- medir la absorción de luz de la mezcla, si se produce o se descompone una sustancia coloreada
- medir el volumen de gas desprendido
- medir el pH, si se produce o se descompone alguna sustancia con carácter ácido-base
- medir la conductividad, si se producen o consumen iones
- medir la turbidez, si se produce un sólido
Estas medidas se transforman de algún modo a concentración y se grafican frente al tiempo, obteniéndose la velocidad a partir de la tangente a la curva en cada punto:
La teoría de las colisiones establece que para que ocurra una reacción, los reactivos deben colisionar entre sí con una energía suficiente (energía de activación) y una orientación adecuada. La velocidad de reacción entonces dependerá de la frecuencia de las colisiones eficaces (número de colisiones eficaces por unidad de tiempo)
La velocidad de reacción depende de los siguientes factores:
- Concentración/presión: cuanto mayor sea, mayor será la velocidad, debido a que hay más oportunidades para que se de la reacción.
- Temperatura: experimentalmente se constata que todas las reacciones van más rápido a mayor temperatura; frecuentemente, un aumento de 10 ºC supone la duplicación de la velocidad de reacción, pero esta regla falla en muchas ocasiones.
- Grado de división: cuanto mayor sea la superficie de contacto entre los reactivos, mayor será la velocidad de reacción; esto es muy importante cuando hay implicados sólidos y/o líquidos.
- Los catalizadores son sustancias que, añadidas a una reacción, aumentan, sin consumirse, su velocidad proporcionando un nuevo mecanismo de reacción que tiene una menor energía de activación (ver 16.2).
La energía de activación es la cantidad mínima de energía cinética que deben tener las partículas en colisión para que ésta sea efectiva. Una mayor temperatura aumenta la fracción de partículas que superan esa energía y consiguientemente el número de colisiones por unidad de tiempo y por ende, la velocidad de la reacción.
Pincha en la imagen para ir a un simulador de la distribución de Maxwell-Boltzmann.
Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción abriendo un mecanismo alternativo con menor energía de activación, lo que hace que una fracción mayor de moléculas pueda superarla y por lo tanto, aumente la frecuencia de colisiones efectivas.
Endotérmica sin y con catalizador
Exotérmica sin y con catalizador
Existen catalizadores homogéneos y heterogéneos, dependiendo de si el catalizador está en la misma fase o distinta que los reactivos. Los catalizadores biológicos son homogéneos y se denominan enzimas.
Es poco frecuente que una reacción química ocurra en una sola etapa y tal y como se escribe. Lo habitual es que ocurran mediante un mecanismo de reacción. Se denomina mecanismo de reacción a la descripción de las etapas por las que se desarrolla un proceso químico global.
Cada una de las etapas que conforman un mecanismo de reacción se denomina proceso elemental, y el número de moléculas que interviene en un proceso elemental se llama molecularidad. Los procesos elementales presentan molecularidad 1 o 2.
La siguiente reacción ocurre en un solo paso:
H2 + I2 ---> 2 HI
La misma reacción, pero con bromo o cloro ocurre mediante un mecanismo complejo:
Cl2 + UVA ---> 2 Cl
Cl + H2 ---> HCl + H
H + Cl2 ---> HCl + Cl
H + H ---> H2
Cl + Cl ---> Cl2
H + Cl ---> HCl
Global: H2 + Cl2 + UVA ---> 2 HCl
Estos son los perfiles típicos de reacciones elementales endo y exotérmicas:
Cuando la reacción ocurre por un mecanismo, es posible visualizarlos usando estos perfiles:
Estos mismos perfiles se pueden usar para visualizar el efecto de un catalizador, en cuyo caso, el pico del estado de transición, es más bajo en presencia de éste.
La cinética de una reacción sólo puede conocerse a través de la experimentación. Reacciones aparentemente muy similares tienen luego cinéticas muy distintas y no es posible predecirlas a priori. En general, para estudiar la cinética de una reacción, se estudia la evolución de la concentración de un reactivo en función del tiempo, y en presencia de un gran exceso de los demás, de modo que su influencia pueda despreciarse. Una vez estudiado uno, se va cambiando con los demás, y luego se suele repetir todo el proceso a una temperatura diferente. Como puede imaginarse, el trabajo es ímprobo.
Las técnicas para seguir la cinética de una reacción son igualemtne muy variopintas y depende de cada reacción escoger la más adecuada: colorimtería, presión, masa, etc.
Experimentalmente, se ha encontrado que la velocidad de las reacciones químicas puede representarse por una ecuación del siguiente tipo (Ecuación de Guldberg y Waage):
v=kv·[A]α·[B]β
a y ß se denominan órdenes parciales de reacción respecto a A y B, respectivamente, a+ß es el orden total; kv es la constante de velocidad, que sólo depende de la temperatura. De modo que el efecto de la concentración viene reflejado en los órdenes de reacción.
Cuando se trata de estudiar la cinética de una reacción, se procura aislar el efecto de cada reactivo, y la manera más simple es poner una gran exceso de todos los demás, de modo que su variación sea despreciable. De ese modo, la ecuación de arriba se queda como
v=k'v·[A]α
Una vez obtenidos los órdenes parciales, se hacen otra serie de experimentos para determinar la constante de velocidad.
Habitualmente, se estudia cómo varía la concentración del reactivo A con el tiempo, y una vez que se obtienen los datos, se hacen las representaciones gráficas de [A] vs t, L[A] vs t, y 1/[A] vs t. Aquella en la que los datos se acomoden mejor indica el orden parcial correspondiente al reactivo A.
Desafortunadamente, no es infrecuente que los datos tengan una incertidumbre tal que haga difícil realizar la elección anterior con garantías. En esos casos, no queda otra que volver al laboratorio y tratar de obtener más y mejores datos.
Las unidades de la constante de velocidad dependen de los órdenes de los reactivos, y normalmente se deducen al final de todo el proceso de estudio.
La constante de velocidad sólo depende de la temperatura, y la ecuación que describe esa dependencia se debe a Svante Arrhenius:
kv=A·e-Ea/RT
donde A es el factor preexponencial, Ea es la energía de activación (energía mínima para que una reacción tenga lugar) y T la temperatura. Como puede verse, la ecuación predice que un incremento de la temperatura implica un incremento de la constante de velocidad, y por ello de la velocidad.
Una representación gráfica del logaritmo neperiano de la constante de velocidad frente al inverso de la temperatura debe ser lineal y la pendiente permite el cálculo de la energía de activación:
L(kv)=L(A) - Ea/RT
Mientras que la Ea es bastante clara en cuanto a su definición y visualización, no ocurre lo mismo con el factor preexponencial A. Este factor está relacionado con la toería de colisiones, y con la frecuencia de colisiones totales en la mezcla de reactivos, de modo que es típicamente un número muy grande. El factor exponencial lo que hace es reducirlo significativamente, contando sólo las colisiones que ocurren con la orientación adecuada y la Ea como mínimo.
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