Reactividad 3. ¿Cuáles son los mecanismos del cambio químico? 3.2. Reacciones de transferencia de electrones.

 ¿Qué ocurre cuando se transfieren electrones? 10 h.

DEMOSTRACIONES: Pilas voltaicas y celdas electrolíticas; oxidación de alcoholes
PRÁCTICAS: Volumetría redox; método de Winkler

Se dice que un determinado elemento ha sufrido una oxidación cuando ha perdido electrones, es decir, oxidación es pérdida de electrones.

Una reducción es el proceso en el que un elemento gana electrones, por tanto reducción es ganancia de electrones.

En un proceso rédox siempre hay una especie que se oxida y otra que se reduce, pues los electrones que pierde la primera, los tiene que ganar la otra, no pudiendo quedar libres por la disolución.

La sustancia que se oxida se llama reductor, pues obliga a la otra a reducirse; y la sustancia que se reduce se llama oxidante, por motivos análogos.

Para revisar las reglas de asignación de estados de oxidación, ir a Estructura 3.1. La oxidación implica un aumento del estado de oxidación, mientras que la reducción, una disminución del mismo.

En la mayoría de las ocasiones, las reacciones rédox no pueden ajustarse por tanteo, sino que hay que seguir un método que garantice que los electrones que pierde una especie los gane otra, y no queden “sueltos”. El método que usaremos se denomina método del ion-electrón, y consta de una serie de pasos. Los iremos viendo a la vez que ajustamos una reacción rédox típica en medio ácido:

Veamos un segundo ejemplo, correspondiente a una reacción rédox en medio básico, en la que, además, se da la circunstancia de que la sustancia que se oxida y reduce es la misma; estas reacciones se llaman dismutaciones o desproporciones:

Los metales alcalinos, del grupo 1, se oxidan con mucha facilidad, pasando del estado de oxidación 0 a +1 y formando iones monovalentes. La reactividad aumenta conforme nos desplazamos hacia abajo en el grupo, debido a que el último electrón cada vez está más débilmente unido al núcleo:

Li < Na < K < Rb < Cs

Por lo tanto, el carácter reductor aumenta del litio al cesio también.

En el caso de los elementos del grupo 17, los halógenos, la tendencia es inversa. Los halógenos tienden a reducirse desde el estado de oxidación 0 a -1 siendo el más reactivo el flúor, que es el oxidante más fuerte, siendo el yodo el oxidante más débil del grupo:

F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂

Existe un conjunto de metales reactivos que reaccionan con los ácidos, produciendo hidrógeno mientras que ellos se oxidan. Esta es una característica de los ácidos estudiadas en la sección anterior.

Cruzando metales entre sí se puede construir un orden que permite predecir si las reacciones entre ellos se van a dar o no.

Las celdas electroquímicas son sistemas que interconvierten energía eléctrica en química y/o viceversa. Existen dos tipos de ellas:

• Pilas primarias (voltaicas), secundarias (recargables) y pilas de combustible, en las que la energía proveniente de reacciones químicas espontáneas se convierte en electricidad.
• Celdas electrolíticas, en las que se usa emergía eléctrica para producir reacciones químicas no espontáneas.

Independientemente del tipo de celda, la oxidación siempre ocurre en el ánodo, y la reducción en el cátodo.

Pila voltaica (Daniels)

En las pilas, el polo positivo es el cátodo, y el negativo el ánodo. Los electrones se mueven del ánodo al cátodo, con lo que la corriente va al revés, del polo positivo al negativo.

Celda electrolítica

En las celdas electrolíticas, los polos se invierten: el polo positivo es el ánodo y el negativo el cátodo. Los electrones y la corriente fluyen del mismo modo: del polo positivo al negativo.

Entre los electrodos de la pila se debe intercalar un sistema que permita el intercambio de iones pero no de electrones. En el ejemplo anterior, es una lámina porosa, pero igualmente puede colocarse cerámica porosa o un puente salino, como en el ejemplo del punto 3.2.5.

Las pilas se simbolizan escribiendo los electrodos separados por una doble barra, y escritos en el sentido de lo que ocurre en la reacción. Por ejemplo, para la pila Daniels:

Simulación de pila voltaica:

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Las pilas secundarias o recargables emplean reacciones reversibles, de modo que pueden recargarse con electricidad, después de haber sido usadas. Un ejemplo cotidiano es la batería de plomo-ácido que se emplea en los coches:

Estas son las reacciones que ocurren cuando la batería está cargada, cuando se descarga, el plomo está en estado de oxidación +2 y se deben regenerar el plomo 0 y el +4 conectándola a una fuente externa de electricidad.

Otro sistema muy común es la batería ion-litio, ampliamente usada en los dispositivos portátiles actuales:

Celda electrolítica

Simulación de celda electrolítica:

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Algunos grupos funcionales orgánicos pueden sufrir oxidación en ciertas condiciones. El ejemplo más notable es el grupo alcohol, que puede oxidarse a carbonilo y eventualmente a carboxilo, dependiendo del tipo de alcohol que se tenga:

El análisis de los productos permite averiguar el tipo de alcohol original. Los oxidantes habituales son permanganato de potasio o dicromato de potasio.

Si se desea detener la oxidación de los alcoholes primarios en el aldehído, el proceso se lleva a cabo destilando, de modo que la alta volatilidad del aldehído lo abstrae del medio de reacción evitando que continúe la oxidación. Si por el contrario, se quiere asegurar la oxidación total, el proceso se hace a reflujo: 

El proceso inverso al anterior también es posible utilizando los reactivos adecuados, por ejemplo borhidruro de sodio, NaBH₄, o hidruro de aluminio y litio, AlLiH₄.

carboxilo --> carbonilo --> alcohol

Otra reacción de reducción orgánica muy frecuente es la hidrogenación de alquenos y alquinos, que reduce el grado de insaturación del compuesto.

CH₃-CH=CH₂ + H₂ ¾® CH₃-CH₂-CH₃

CH₃-C≡CH + 2 H₂ ¾® CH₃-CH₂-CH₃

La segunda reacción se puede limitar para que produzca un alqueno, y en ambos casos, es necesario el concurso de un catalizador metálico como el Ni o el Pt.