La entropía es una medida del desorden de un sistema. Cuanto más desordenado está un sistema, mayor es su entropía, de modo que una sustancia en estado sólido tiene menor entropía que en estado líquido, y éste a su vez, menos que en estado gaseoso. La tendencia natural es que el desorden aumente en cualquier proceso natural, lo que es una de las formas de expresar el segundo principio de la termodinámica.
La variación de entropía de un proceso químico se calcula igual que la variación de entalpía, empleando los valores tabulados de entropía estándar:
DSºR=(SSºf)p-(SSºf)r
Predecir el signo de la variación de entropía no es demasiado complicado, examinando los estados de agregación de las sustancias involucradas y los moles de cada una de ellas.
Los valores de entropía estándar no son variaciones, sino valores absolutos, dado que, a diferencia de la entalpía, sí es posible imaginar un estado de mínimo desorden en cualquier sistema (eso constituye el tercer principio de la termodinámica), al que le otorgamos el valor de entropia 0, y a partir de él, se miden todos los demás valores.
La entropía se mide en J/K·mol, y, a diferencia de las entalpías, no se pueden medir directamente, sino que hay que calcularlas a partir de otras medidas, que generalmente implican una energía y una temperatura.
Si unimos la tendencia al desorden con la primera que hemos estudiado, esto es, que los sistemas tienen a situaciones de mínima energía, tendremos los dos "motores" que impulsan los procesos naturales en general y químicos en particular. En termodinámica, existe una función de estado que aúna ambas tendencias, es la energía de Gibbs y se define como
DG=DH-T·DS
De ese modo, es fácil darse cuenta que un proceso exotérmico (evoluciona a menor energía) en el que aumenta el desorden (entropía positiva) debe tener DG negativa, y será natural que ocurra, como por ejemplo pueden se la combustión del papel. Sin embargo, uno endotérmico y que produce un estado más ordenado tendrá DG positiva, y no ocurrirá, como por ejemplo que a temperatura ambiente un vaso de agua se congele.
Al calcular DG hay que estar atentos a las unidades de cada magnitud, pues es habitual que las entalpías vayan en kJ, y las entropías en J.
Estas observaciones permiten establecer la condición de espontaneidad de los procesos químicos en función del signo de DG. Así diremos que:
- un proceso con DG negativa será espontáneo
- con DG positiva será no espontáneo, y
- si DG vale 0 entonces nos encontramos en situación de equilibrio termodinámico que veremos un poco más adelante.
Empleando la definición de la energía de Gibbs es posible desgranar estas condiciones un poco más:
- Procesos exotérmicos, DH<0
- Si DS>0, siempre será espontáneo
- Si DS<0, dependerá de la temperatura,
- si T es alta, será no espontáneo
- si T es baja, será espontáneo
- Procesos endotérmicos, DH>0
- Si DS<0, siempre será no espontáneo
- Si DS>0, dependerá de la temperatura,
- si T es alta, será espontáneo
- si T es baja, será no espontáneo
La variación de energía de Gibbs para condiciones no estándar está relacionada con la variación de energía de Gibbs estándar y el cociente de reacción de la siguiente forma:
A partir de ahí, y considerando que la energía de Gibbs en equilibrio será 0 y Q será igual a K, se puede obtener
Cabe indicar que esa constante no es ni Kp ni Kc, sino la constante termodinámica, en la que las sustancias disueltas se expresan en concentración molar y los gases en atmósferas. Cuando se trata de equilibrios homogéneos entre gases, K=Kp, y cuando se trata de equilibrios homogéneos en disolución, K=Kc.
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